조코비치는 9일(이하 한국시각) 브라질 리우데자네이루에서 열린 2016 리우올림픽 남자 복식 2회전에서 네나드 지몬지치와 짝을 이뤄 브라질의 마르셀로 멜루-브루노 소아레스 상대했으나 세트스코어 0-2(4-6 4-6)로 패했다.
조코비치는 전날 열린 남자 단식 1회전에서도 후안 마르틴 델 포르토(아르헨티나)에게 세트스코어 0-2로 무릎을 꿇으며 충격을 안은 바 있다.
조코비치는 4대 메이저 대회(호주 오픈, 프랑스 오픈, US오픈, 윔블던)를 모두 석권했지만 올림픽에서만 우승을 차지하지 못했다. 이번 올림픽을 통해 자신의 커리어에 골든 그랜드슬램을 달성하려 한 조코비치는 그 꿈을 다음 올림픽으로 미루게 됐다. 혼합복식 출전은 포기했다.
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