세계 최초로 ‘알킨 하이드로포밀레이션 반응 고효율 불균일 촉매’ 개발

서울과학기술대학교 노인수 교수

서울과기대 정문.

서울과학기술대학교 노인수 교수

서울과기대(총장 이동훈) 화공생명공학과 노인수 교수(사진)가 미국 캘리포니아대 샌타바버라 캠퍼스 연구팀과 함께 ‘알킨 하이드로포밀레이션’ 반응에서 기존 산업계에서 알데하이드(의약품, 윤활제 등을 생산하기 위한 필수 원료)를 만드는 공정에서 80여 년 동안 사용되어 온 균일 촉매를 대체할 수 있는 불균일 촉매를 개발했다.

노 교수가 새로 개발한 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)는 기존 산업계에서 사용하던 균일 촉매(homogeneous catalyst)와 비슷한 96%의 선택도(selectivity)를 보일 뿐 아니라, 사용 후 생성물 분리 및 재활용을 할 수 있어 정제를 위한 폐수 감소와 공정의 경제성 향상을 보일 것으로 기대된다.

알킨 하이드로포밀레이션 반응은 알킨, 일산화탄소, 수소를 알데하이드로 전환하는 데 사용되어 왔다. 알데하이드는 주로 가소제, 의약품, 윤활제 등을 만드는 데 사용된다.

전 세계적으로 하이드로포밀레이션 반응을 통해 연간 약 1200만 t의 알데하이드를 생산하고 있으나, 불균일 촉매의 낮은 선택도(selectivity) 때문에 화학 공정에는 지금까지 균일 촉매 위주로 적용되어 왔다.

로디움 기반 균일 촉매는 우수한 활성과 선택성 때문에 현재 화학 공정에서 널리 사용되고 있지만, 균일 촉매의 특성상 촉매로부터 생성물의 분리 및 촉매의 재활용이 어려운 단점을 가지고 있다. 특히, 귀금속 중에서 가장 고가인 로디움 금속(백금 가격의 약 16배)의 촉매 재활용이 공정의 경제성 향상을 위해서 꼭 필요한 실정이다. 또한, 균일 촉매는 공정 후에 촉매로부터 생성물의 분리가 어려워 폐수 발생량이 증가하는 등의 문제점도 지니고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 알킨 하이드로포밀레이션 반응에서 균일 촉매를 대체할 불균일 촉매를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

로디움-텅스텐 단원자 쌍 촉매의 에틸렌 하이드로포밀레이션 이중 기능(bifunctional) 반응 메커니즘: 로디움-텅스텐 단원자 쌍 촉매 내 텅스텐 단원자에 에틸렌이 흡착되고, 흡착된 에틸렌이 로디움 단원자로 이동하는 방식을 통해 제2의 활성점(제1의 활성점: 로디움 단원자)으로 작용하고 있다. 로디움과 텅스텐 단원자가 모두 반응에 참여하는 이중 기능(bifunctional) 메커니즘을 통해 낮은 선택성을 초래했던 일산화탄소에 의한 로디움 금속의 피독 현상을 해결하였다.

지지체 위에 올라간 로디움 금속의 나노 입자 크기(기하학적 구조)를 제어하거나, 루이스 산을 결합시키면 불균일 촉매의 선택성이 향상한다는 다양한 선행 연구 결과가 보고되었지만, 로디움 금속 표면이 반응물 중 하나인 일산화탄소에 의한 피독(poisoning) 현상을 보여 알데하이드로 생성에 있어 낮은 선택성을 보여왔다.

이에 노 교수와 캘리포니아대 연구팀은 로디움 금속의 입자 크기를 단원자로 줄이고, 텅스텐 산화물을 로디움 단원자 옆의 원자 단위 거리에 위치시킴으로서 해당 공정에서의 선택성을 극대화했다.

로디움 단원자 옆에 원자 단위 거리로 위치시킨 텅스텐 산화물은 텅스텐의 구조(단원자-단층(monolayer)-다층(3 dimensional-WO3)에 따라 반응 선택성이 변하는 것을 발견하였다.

텅스텐이 단원자 구조로 로디움 단원자 옆에 위치(로디움-텅스텐 단원자 쌍)할 때, 텡스텐 단원자가 에틸렌을 흡착하는 방식으로 제2의 활성점(제1 활성점: 로디움 단원자) 역할을 수행한다는 것이다.

로디움-텅스텐 단원자 모두 반응에 참여하는 이중 기능(bifunctional) 메커니즘을 통해, 기존 낮은 선택성을 초래했던 일산화탄소에 의한 로디움 금속의 피독 현상을 해결했으며 해당 반응에서 무려 96%의 선택도를 기록했다.

96%의 선택도는 기존 로디움 기반 균일 촉매와 상응하는 선택도로, 현재까지 불균일 촉매를 이용한 공정에서는 보고된 적이 없는 높은 반응성이다.

9월 8일자 네이처지 표지.

이번에 새로 개발된 ‘로디움 텅스텐 단원자 쌍 불균일 촉매’는 높은 활성과 선택성으로, 향후에는 기존에 산업 공정에서 사용되고 있던 로디움 기반의 균일 촉매를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

제1 저자인 노 교수는 “이번 연구를 통해 환경에 해롭고 재활용이 어려움에도 불구하고 높은 활성 때문에 기존까지 하이드로포밀레이션 반응에서 주로 사용되어 온 로디움 기반 균일 촉매를 대체할 수 있는 새로운 불균일 촉매를 세계 최초로 제시하는 성과를 얻었다”라며 연구의 결과를 밝혔다.

이번 연구 결과는 9월 8일(목) 출판된 네이처지에 게재됐다.